離子色譜儀在核電廠在線監測氯離子的應用
摘 要：介紹了離子色譜基本原理，在線離子色譜儀的組成，以及在國內某核電站在線監測反應堆一回路冷卻劑氯離子的應用。分析了該儀表的優缺點，對儀表的維護和使用注意事項提出了建議。該儀表自動化程度高，能夠提供樣品的實時準確測量結果，滿足對反應堆一回路中氯離子的測量要求。
關鍵詞：核電廠；一回路冷卻劑；氯離子；離子色譜；在線監測
引 言
反應堆一回路中冷卻劑中氯離子的存在會破壞系統表面的氧化膜，特別是在系統中有溶解氧的情況下，氯離子的存在會加速系統的應力腐蝕風險。當氯離子進入材料的氧化物保護膜后，會破壞保護膜的完整性，裸露的金屬表面與氧化物膜構成電位差，加速腐蝕過程；其次氯化物在傳熱表面或結構縫隙處濃縮，氯化物的水解引起酸性環境，也會加速材料的電化學腐蝕過程，尤其是當一回路水中含氧升高時，因氯離子引起的應力腐蝕的幾率將大大增加。為此國內壓水堆核電廠都將氯離子作為重要控制指標之一，對一回路冷卻劑中的氯離子的含量作了嚴格限定，如M310核電機組一回路冷卻劑中氯離子含量控制在150μg/L以下，分析頻度3次/星期，而VVER機組則要求氯離子含量低于100μg/L，分析頻度每日一次。目前國內大多數核電廠采用人工手動取樣，送實驗室用離子色譜分析，不僅增加人員的勞動強度和輻射受照，而且人工取樣分析具有一定的滯后性，不能及時反映系統中氯離子含量及變化趨勢。國內某核電廠將離子色譜儀應用于對反應堆一回路冷卻劑中氯離子的在線監測，本文將介紹離子色譜法在該核電廠的應用情況。
1. 測量原理
離子色譜的原理是利用離子在固定相和流動相之間分配系數的不同，將樣品中各種離子分離后進行測量。先將待測樣品中的離子交換到色譜柱 （固定相）上，然后用淋洗液 （流動相）進行淋洗，使不同種類的離子得以分離；因在一定濃度范圍內，溶液中離子的濃度與其電導率成正比，通過對淋洗液的電導率的連續監測，可以得到相應的離子色譜峰，根據出峰的先后順序，可以定性判斷離子種類；而通過將某種離子色譜峰面積(或者峰高)與其標準溶液的色譜峰面積(或者峰高)相比較，就可測得溶液中的該離子濃度。
2. 應用情況
2.1 系統組成及分析流程
國內某核電廠在其一回路水化學自動監測系統中在線監測其一回路冷卻劑中的氯離子含量。該儀表由樣品準備單元、組件控制器、分析泵、淋洗液、進樣閥、保護柱、分離柱、抑制器、檢測器和工作站數據處理系統組成。在線過程分析儀測量示意圖測量樣品前，配制一定濃度標準樣品，放入標準試劑瓶中，在標準分析模態下，儀器將根據預先設定的程序用高純水對標準試劑進行自動稀釋，形成不同濃度的氯離子溶液的系列標準，并按照設定程序，按濃度由低到高的順序，依次經DV閥→樣品閥→加載泵→進樣閥進入色譜柱進樣分析，并由色譜工作站進行自動數據采集和分析。完成數據采集后，逐點對數據和譜圖進行分析處理，生成標準曲線。待測樣品經樣品閥→加載泵→進樣閥進入色譜柱進行分析，分析結果由色譜工作站根據與標準曲線的比較，計算出樣品濃度。
2.2 樣品預處理
來自反應堆一回路的高溫高壓樣品需經過降溫、降壓和限定流速處理，以滿足儀表對樣品測量的溫度、壓力、流速的要求。再經過微孔過濾器過濾處理，除去系統帶來的大顆粒雜質，保證樣品不堵塞樣品流路。樣品經過一個微孔過濾器后進入儀器的樣品分析系統進行分析檢測，其余未被取樣的樣品持續流動，以保證被測樣品具有實時性和代表性。多余的樣品直接進入廢液系統或再循環到工藝流程中；經色譜分析后的廢液排入了特殊的廢液系統中。
2.3 在線測量
為驗證該儀器在線測量的準確性，在核電廠正常運行期間，對一回路冷卻劑進行手動取樣，樣品送實驗室人工分析氯離子含量，并與在線儀表測量結果進行比對。數據表明，在機組正常運行期間，其一回路冷卻劑中氯離子濃度僅為幾個μg/L，滿足運行規范中的<100μg/L的要求。由于氯離子濃度已經接近離子色譜儀的檢測限，可以認為在線儀表和實驗室儀表分析結果基本一致。
3. 使用和維護中的注意事項
3.1 在線儀表的投運前準備和退運
由于一回路樣品需經過降溫、減壓、限流及多級過濾后才進入在線儀表進行測量，為減少樣品流量、壓力等波動對測量結果的影響，應在反應堆一回路系統達到臨界，樣品單元壓力、溫度、流速基本穩定，高純廠用氮氣供氣平穩后，投運該在線測量儀表。儀表在投運前還必須沖洗流動路徑并對通道進行校正，使各通道穩定20至30分鐘以上；在開始分析之前檢驗檢測器基線噪聲已經穩定；啟動分析程序，檢查儀表有無報警，如有報警應及時消除問題原因；檢查液體或氣體有無泄漏，注意消除泄漏；檢查所用試劑，必要時進行更換或添加；向鋼瓶內添加高純水時，要注意避免將水加到的塑料袋和鋼瓶之間的夾層內，形成虛假液位。當反應堆運行工況改變 （如從正常運行狀態轉向停堆狀態），樣品取樣單元壓力、溫度、流速可能不穩定，應將該儀表提前退出運行。
3.2 分析結果的驗證
在線監測數據與實驗室離線分析結果存在偏差或者當工作人員對分析結果有疑問時，可以采用兩種方法對測量結果進行驗證評價：一用標準試樣檢測比對，二和實驗室的分析結果數據進行比對。前者需配制一個與被測樣品組分含量接近的標樣，進行色譜分析，將測量結果與標準值進行比較，評價測量結果和標準值之間的符合程度，驗證分析誤差是否在允許的范圍內。必要時，可以兩種方法同時采用，快速判斷分析結果是否異常，是否需要對儀表進行其他的維護處理。
3.3 儀表的泄漏檢查
由于反應堆一回路冷卻劑具有較強的放射性，而離子色譜儀樣品需經過減溫、降壓、限流處理，儀表內各部件之間的連接大都采用PEEK軟管連接。若因設備內部連接不牢或密封不嚴而造成被測樣品泄漏，不僅會影響測量的準確性，而且會造成儀表機箱內放射性本底劑量水平增高。儀表樣品選擇器和樣品準備面板帶有泄漏傳感器，一旦發生泄漏時將有報警顯示。另外，由于一回路冷卻劑中添加了硼酸，如果儀表管路接頭或者機箱內表面出現硼酸結晶體時，也表明存在泄漏。應及時處理泄漏點，清理硼酸結晶。在日常定期巡檢中也應檢查有無泄漏發生，若有泄漏，及時處理漏點，對儀表進行清潔去污，并注意廢物的收集且必須按照輻射防護要求處理廢物，防止發生放射性污染擴散。
4 評價及建議
4.1 測量的準確度高
由于用離子色譜儀在線測量一回路中氯離子和實驗室手動分析樣品來自同一樣品單元，檢測原理相同，其測量結果和實驗室中的測量結果是一致的，這從圖2以及該核電廠多年的運行中經驗中已經得到了驗證；同時在線測量避免了人工取樣過程中存在樣品被環境或人為污染的可能性，保證了測量結果的準確性。
4.2 實現多路樣品實時監測
該儀表提供了多通道樣品分析功能，通過樣品選擇器可以從14～21個樣品中任意選擇一個樣品進行取樣，取樣過程是通過樣品選擇器的多通閥的閥位變化來實現的，每一路樣品和樣品選擇器閥位一一對應。在該核電廠一回路冷卻劑水化學自動監測系統中，使用該儀表實現了同時對來自反應堆一回路不同地方的五路樣品進行在線監測。
4.3 自動化程度高
使用該儀表實現了對反應堆一回路冷卻劑中氯離子的自動監測，減輕了化學人員的人工取樣壓力，有利于降低分析人員的勞動強度和輻射受照。在線監測結果在工作站數據處理系統中存儲查詢，而且可以實現遠傳，運行人員和化學人員可以在遠程監控水質氯離子濃度變化情況，同時便于隨時調取和查詢歷史數據。
4 結 語
本文對在線水質檢測系統硬件進行設計，實現了水質中重金屬離子、、氟化物等參數的在線檢測分析，然而影響飲用水安全的水質參數還有很多，如溶解氧含量氨氮含量、硫化物和鹽度等，下一步可在檢測系統中加入測量它們的傳感器，實現對更多參數的檢測。
