中華人 民共和 國國家標準空氣質量 硫化氫、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的測定 氣相色譜法GB/T 14678一93 Airquality-Determinationofsulfurettedhydrogen,methylsulfhydryl,dimethylsulfideanddimethyldisulfide-Gaschromatography適用范圍 1.1本方法適用于惡臭污染源排氣和環境空氣中硫化氫、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的同時測定。氣相 色譜儀的火焰光度檢測器(GC-FPD)對四種成分的檢出限為。.2X1。一，-1.0X10-sg，當氣體樣品中四 種成分濃度高于1.0mg/m'時，可取1-2mL氣體樣品直接注入氣相色譜儀分析。對1L氣體樣品進 行濃縮，四種成分的方法檢出限分別為。.2X10-'-1.0X1。一，mg/m',原理本方法以經真空處理的1L采氣瓶采集無組織排放源惡臭氣體或環境空氣樣品，以聚醋塑料袋采 集排氣筒內惡臭氣體樣品。硫化物含量較高的氣體樣品可直接用注射器取樣1-2mL，注入安裝火焰光 度檢測器(FPD)的氣相色譜儀分析。當直接進樣體積中硫化物量低于儀器檢出，則需以濃縮管 在以液氧為致冷劑的低溫條件下對1L氣體樣品中的硫化物進行濃縮，濃縮后將濃縮管連入色譜儀分 析系統并加熱至100C，使全部濃縮成分流經色譜柱分離，由FPD對各種硫化物進行定量分析。

在一定 濃度范圍內，各種硫化物含量的對數與色譜峰高的對數成正比。 3 試劑和材料 3 1 試劑 3 1門 苯(C,H,):分析純(有毒)，經色譜檢驗無干擾峰。如有干擾峰則需用全玻璃蒸餾器重新蒸餾。 3 1.2硫化氫(H2S):純度大于99.9%，實驗室制備的硫化氫需進行標定。 3 1.3 甲硫醇(CH,;SH):分析純。 3 1.4 甲硫醚I(CH,)2S口:分析純。 3 1.5 二甲二硫HC)S22]s[( :分析純。 3 1.6 磷酸(H,PO,):分析純。 3 1.7 丙酮(CH,000H,):分析純。 3 1.8 液態氧。 子 2 色譜儀載氣和輔助氣體 3 2.1載氣:氮氣，純度99.99%，用裝5A分子篩凈化管凈化。 3 2.2 燃燒氣:氫氣，純度99.9000 3 2.3 助燃氣:空氣，經活性炭和硅膠過濾。 國家1993一09-18批準1994一03一15實施GB/T 14678一93 4 儀器與裝2 4.1 分析儀器 4.1.1色譜儀:配備火焰光度檢測器的氣相色譜儀。 4.1.2 記錄器:與儀器相匹配的記錄器或色譜微處理機。 4.1.3 色譜柱: 4.1.31 色譜柱規格:3mX"3mm，硬質玻璃。

4.1.3.2 色譜柱固定相:以靜態法在高效chromsorb-G(60^-80目)擔體上涂潰2s%P,P-氧二丙睛。 4.1.3.3 色譜柱充填與老化:色譜柱接檢測器的一端充填石英棉并接真空泵，柱另一端接漏斗，開啟泵 后使漏斗內固定相進入色譜柱并輕輕敲打色譜柱使固定相保持均勻，充填后以石英棉塞住色譜柱另一 端。色譜柱在90℃通氮氣條件下老化24h, 4.1.3.4 柱效能和使用溫度:在給定條件下硫化氫采樣標準，色譜峰總分離度大于1.0，色譜柱使用溫度為 100C‘。 4.2 采樣裝置 4.2.1 采氣瓶 4.2，.， 1L采氣瓶(見圖1),采氣瓶內表面以。.02mol/L磷酸一丙酮溶液涂潰后，烘干。 4.2.1.2 采樣前，按圖2的方式將瓶內氣體排出，使真空度接近負1.OX105Pae圖1 1L采氣瓶圖2 采樣瓶真空排氣裝置圖3氣袋采樣裝置A-真空箱;B-聚酷采氣袋;c一抽氣泵;D一與采樣管連接導管;E 氣量控制閥GB/T 14678一93 4.2.2氣袋采樣裝W 4.2-2-1 氣袋采樣裝置見圖3, 4.2.2.2 圖3中的真空箱由有機玻璃粘合，可打開的上盞與箱體接觸部位加有密封墊 采樣時打開上 蓋裝入采樣袋并按圖3方式連接。

采樣時用手按住上蓋表面，保持箱內負壓至采氣結束。通過控制閥控 制采樣袋的充氣速度。 4.2-2.3 圖3中采樣袋為101聚醋袋。 4.2.24 圖3中的樣品氣體導管由玻漓管和聚四氟乙烯管二部分構成，根據采樣現場操作條件盡可能 縮短導管長度。 43 樣晶濃縮裝置 4.3.1濃縮管:濃縮管MFi4mm,充填chromsorhG-HP(60-80W),管的一端以粘結劑固定一只側 孔針頭 另一端以硅橡膠塞密封，管的外側依次纏有鋁箔、玻璃絲帶、加熱絲、熱電偶，最外側再纏玻璃絲 帶固定(見圖4), 4.3.2 樣品濃縮裝置見圖5,}卜$Damr-400W-Rl4 濃縮IT圖5分析組分低溫濃縮裝置A--采樣瓶;B--采樣袋;C一注射針;D一真空泵;E-氣量計;F一掖權杯 4.4 樣品解吸裝置 4.4門 樣品解吸裝置見圖6, 4.4.2 圖6中濃縮管加熱所需溫校器的可控溫度范圍為。-300C,輸出電流不小于5A,輸出功率大 于30OWGB/T 14678一93一一 一 一一，r一 一 一 一 一 一 ，「L - - _ _ _ _J圖6 樣品解吸分析裝置A-載氣源;B-流量計;C-流量調節器;D-液氧杯;E一氣路轉向閥;F一濃縮管G--儀器拼樣口:H-色譜林.I--檢側器:1一內氣路 5 樣品 5.1采氣瓶采樣 5.1.1環境氣體樣品和無組織排放源臭氣樣品用經真空處理的采氣瓶采集。

5.1.2 采樣時應注意風向和臭氣強度的變化，應選擇下風向位置惡臭氣味代表性時采樣，同 一樣品應平行采集2-3個。 5.1.3采樣時拔出真空瓶一側的硅橡膠塞，使瓶內充入樣品氣體至常壓，隨即以硅橡膠塞塞住入氣孔， 將瓶避光運回實驗室，樣品需在24h內分析。 5.2 采樣袋采氣 5.2.1對于排氣筒內臭氣樣品應以采樣袋進行采集。 5.2.2 按圖3的方式在排氣筒取樣口側安裝采樣裝置。 5.2.3 啟動抽氣泵，用排氣筒內氣體將采樣袋清洗三次后，在1-3min內使樣品氣體充滿采樣袋。 5.2.4 采樣袋避光運回實驗室分析。 5.3 樣品的濃縮 5.3.1取采集氣體樣品1-2mL直接注入色譜儀分析，沒有成分峰出現時，則須對氣體樣品中的被測 成分進行濃縮處理。 5.3.2 按圖5的方式將瓶內壓力抽至接近負1.0X105Pa，使被測成分濃縮至濃縮管中。 5.3.3 需對采樣袋中氣體樣品進行濃縮時，可用帶流量、真空度計量的采樣器取代真空泵，計量濃縮一 定體積的氣體樣品。 6 分析操作 6.，儀器的調整 6.1.1 氣化室溫度:1500C。 6.1.2 檢測器溫度:200C。 6.1.3 柱溫:700C, 6.1.4 使用程序升溫色譜可按下述條件設定柱箱升溫程序:初始溫度70C;保持至甲硫醚出峰結束. 以20'C/min升溫速度升至900C，保持至二甲二硫出峰結束并返回初始溫度。

6.1.5載氣流速:氮氣70mL/mine 6.1.6空氣:50mL/miq, 6.1.7氫氣:60mL/mino 6.2 校準 6-2.1 定量方法外標法。GB/T 14678一93 6.2.2 標準樣品 6.2-2.1 硫化氫: 6.2.2.1.1 實驗室制備或購置的硫化氫氣體使用前要以碘量法(HAS被乙酸鋅冰乙酸水溶液吸收，加 入碘溶液將硫化鋅氧化，以滴定過量的碘)標定基準物濃度，標定結果一個月內有效。 6.2.2.1.2 將1L采氣瓶真空處理并充入氮氣至常壓后，加入一定體積標定后硫化氫氣體，配制成 30mg/m'標準氣體樣品。該樣品使用時配制。 6.2.2.2 甲硫醇: 6.2-2-2.，用100mL玻璃注射器抽取50mL試劑瓶內甲硫醇蒸氣后，再抽取50mL重蒸苯，使其充 分溶解，按6.2.2.2.2方法標定溶液中甲硫醇準確濃度并作為儲備液。 6.2-2.2.2 標定方法:取儲備液5mL置入250mL帶蓋三角燒瓶中，加入 15mL乙醇和 15mL 0.025mol/L水溶液，振搖 5min后，加3-5mL鐵明礬[NH,Fe(SO,)z"12H20〕指示劑(在 60mL水中溶解40g鐵明礬，加20mL160mol/L硝酸后，加水至100mL。

使用前煮沸，趕去氮氧化物， 加水稀釋四倍)，以。.025mol/L硫氰酸按滴定至淡桃色(amL)，再滴入bmL溶液至淡桃色消 失，最后滴定cmL硫氰酸錢溶液至微淡桃紅色終點，根據式((1)求得甲硫醇儲備液濃度。48X0.025X (15一a+b一c)C(mg/mL)=: ‘··.·..·。·…… (1)5此溶液在4'C條件放置一個月后應重新標定。 6.2.2.3 甲硫醚和二甲二硫:分別取一定量原試劑，以苯作溶劑配制成濃度為。.1mg/mL的儲備液，保存期為一個月。 6.2.2.4 取一定量甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫儲備液，以苯配制含量均為20Fag/mL和2ug/mL二種濃 度混合標液，該標液在4℃可保存2天。 6.2.3 線性區間檢驗與工作曲線繪制。 6.2-3.1 因火焰光度檢測器型號、性能的差異，應根據不同濃度標準樣品和不同進樣體積的分析結果， 用雙對數坐標紙繪制完整的FPD響應特性曲線，從而根據分析的需要和響應特性曲線，確定應選擇的 工作曲線范圍。 6.2.12分別取。.5,1.0,2.0,4.0,8.0FaL二種濃度甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫的混合標準樣品依次注 入色譜儀分析;取。

.1,0.2,0.4,0.6,0.8mL濃度為30mg/m'硫化氫標準氣體依次注入色譜儀分析， 用雙對數坐標紙以成分進樣量對色譜峰高值繪制工作曲線，作為實測樣品直接分析用工作曲線。 6.2-3.3 按6.2.2取樣量分別取標準樣品注入濃縮管內，按6.3.2的解吸分析程序操作，并繪制工作 曲線，以此作為濃縮樣品分析用工作曲線。 6.2.3.4 本標準條件的標準樣品色譜圖見圖7。工作曲線見圖8。 6.3 樣品分析 6.3.1取采氣瓶或采樣袋中氣體1^-2mI注人色譜儀分析，在利用色譜處理機和程序升溫時，同時啟 動各自開工按鈕。 6.3.2 濃縮樣品分析時按圖6的方式連接濃縮管分析系統，轉動氣路轉換閥使載氣流經濃縮管至儀器 進樣口，待色譜基線穩定后，移去液氧杯，加熱濃縮管使其在1min內溫度升至100'C，以開始升溫時刻 作為成分峰保留時間起始值，并以此作為程序升溫和色譜處理機開工時間。GB/T 14678一93圖7標準色譜圖按出峰順序各峰成分為H}S,CS,CH,SH,(CH,),S,C6H6,(CH,)2S2(〔妞 }5日(〔日.、5CCH.).S,L 2 a 惡 匆 (1姆)圖8標準工作曲線 6.3.3 定性分析:根據出峰順序和保留時間對被測成分進行定性分析 6.3.4 定蟹分析:以峰的起點和終點連線作為峰底，從峰高極大值對時間軸作垂線，從峰頂至峰底問的 垂線高度即為峰高。

cs/T 14678一93 6.I5 結果計算: 6.3-5.1 樣品量計算:從工作曲線中根據被測成分峰高值查出相應量。 6.3.5.2 樣品氣體濃度換算:gx 10-'c 一”·…… ’···。，… (2)V.d 式中:C 氣樣中硫化物組分濃度，mg/m,;g 硫化物組分量,ng;V,, 換算成標準狀態下進樣或濃縮體積，L, 了 結果的表示 了.1 定性結果根據標準色譜圖各組分峰的保留時間確定被測樣品中的組分數目及組分名稱。 7.2 定量結果 7-2.1根據6.3.5.2的計算結果，表示氣體樣品中四種硫化物成分的濃度。 7.2.2 精密度和準確度:經五個實驗室對統一樣品分析，其精密度和準確度結果見下表。統一樣品測定精密度和準確度硫化氫甲硫醇甲硫醚二 甲二硫 統一樣品含量,mg月-9.0(mg/m')6.06.06.0 重復性標準偏差,mg/10.12(mg/m') 0.0430.110.10 #9bT 重復性相對標準偏差，%1.40.71.91.7 再現性標準偏差,mg/10.15(mg/m') 0.100.120.10 再現性相對標準偏差，%1.71.62.01.7 平均回收率。

%99.999.999.9100 7.2.3 檢出濃度 :當氣相色譜儀調至本標準規定工作狀態，按基線噪音的5倍計算，硫化氫、甲硫醚、甲硫醇和二甲二 硫的儀器檢出限分別為。2X10-'-l.OX10-g，按濃縮1L氣體樣品體積計算，各自成分的方法 檢出濃度分別為0.2X10-'-1.0X10-mg/m'e 8 注意事項 81本項實驗中使用的苯、二硫化碳、硫化氫屬有毒物質，易損傷神經系統，其他所用試劑亦均屬易燃、 發味較大的物質，對試劑、標準樣品的使用和保管要注意安全。硫化氫、甲硫醇原試劑的存放溫度要 低于零下200o 8.2 實驗中使用的液態氧必須用專用容器存放，操作中要嚴格避免液氧濺出硫化氫采樣標準，確保操作人員安全。 8.3 采樣瓶使用前要認真檢查有無破損跡象，以免炸裂，要保證真空處理后和采祥后采樣瓶攜帶中的 安全，要防止密封塞不嚴或脫落。 8.4 加工的濃縮管連入系統后必須無漏氣現象，后部硅橡膠塞與管必須緊密結合，防止因管內壓力上Gs/T 14678一93 升導致塞脫出。 8.5濃度管加熱解吸時要防止升溫速度過快(升溫電流過大)導致管局部過熱從而影響管的使用壽命。 8.6 向管內加液體標樣時要防止注射器針頭扎人吸附劑內，要使加在石英棉后部空間的液體標樣揮散 后以蒸氣狀態流入吸附劑內。 8.7 大氣中存在的SO21CS，等對測定無干擾。附加說明:本標準由國家科技標準司提出。本標準由沈陽環境科學研究所主編。本標準主要起草人荊治嚴、韓慶莉、楊杰、王鳳芹、馮曉斌。本標準委托中國環境監測總站負責解釋。