二氧化碳給環境帶來的負面影響已經引起了的關注。自1992年以來,世界各國政府不斷磋商會談,為了約束各國排放的溫室氣體,先后簽署《氣候變化框架公約》、《京都議定書》、《德里宣言》、“蒙特利爾路線圖”等重要公約。在我國《國家中長期科學和技術發展規劃綱要(2006-2020年)》將“主要行業二氧化碳、甲烷等溫室氣體的排放控制與處置利用技術”列入環境領域優先主題,并在*能源技術方向提出“開發高效、清潔和二氧化碳近的化石能源開發利用技術”;《國家“十二五”科學和技術發展規劃》提出“發展二氧化碳捕集利用與封存等技術”。《中國應對氣候變化科技專項行動》、《國家“十二五”應對氣候變化科技發展專項規劃》均將“二氧化碳捕集、利用與封存技術”列為重點支持、集中攻關和示范的重點技術領域。
控制二氧化碳的排放已經刻不容緩。目前,對于CO2的捕集技術主要分為三大類:燃燒前,燃燒中以及燃燒后。幾種方式各有利弊,目前都在不斷的研究發展中。
1 燃燒前捕集技術
燃燒前脫除二氧化碳,就是燃料在參與燃燒前就將其中的碳分離出去,從而使燃燒后沒有CO2生成。這個技術的典型代表就是整體煤氣化聯合循環(IGCC)。近年來,國內外對于這項技術的研究比較多,中國華能CSIRO燃燒前捕集示范項目,2012年美國Lost Cabin項目,2014年加拿大Agrium與ACTL合作的CO2捕集項目,美國Kemper County的IGCC項目等。相對于其他的脫碳方法,燃燒前技術要求氣體高壓力,高濃度和高純度。該技術的優點是運行成本低,CO2濃度高;缺點是系統復雜,只能與IGCC匹配,不適用于傳統電廠。
2 燃燒中捕集技術
燃燒中捕集也成為富氧燃燒技術(Oxygen Enriched Combustion)。該技術的特點是利用空氣分離系統,分離出絕大部分的氮,獲得純氧,送入能量轉化器與燃料混合。燃燒產物避免了脫銷過程,經過脫硫之后燃燒產物90%就是CO2,可直接處理或利用。該技術的優點就是避免了氮氧化物的排放,回收CO2成本低,脫硫效率高。但是有一個的問題就是制氧成本太高,使得這項技術的經濟性大打折扣,從而限制了這項技術的工業化運用。
3 燃燒后捕集技術
燃燒后捕集,就是將燃燒產物進行脫碳。是目前前景,并且已有工業化運用的技術。針對目前的燃煤電廠,采用燃燒后脫碳僅需要在現有系統上小范圍的改裝,不用對其他主要系統大規模改動。所以這項技術適用于許多老電廠,市場潛力大。其缺點是電廠煙氣中含有大量的惰性氣體和粉塵,CO2的濃度和分壓較低,對CO2的捕獲費用相對偏高。目前,工業上吸收分離CO2的方法主要有吸附法、化學吸收法、低溫蒸餾法、膜分離法等。
3.1 吸附法
吸附法是利用吸附劑對CO2的選擇性和可逆解吸作用來分離煙氣中CO2。主要機理是由于流體分子與吸附介質表面分子之間的引力而使其附著于介質表面。
此技術的優點是系統簡單,無腐蝕及污染,吸附劑壽命長,維護量少。但如何選擇良的吸附劑是關鍵點。吸附劑孔徑、孔體積、表面積、被吸附氣體與吸附劑之間的親和力等因素直接影響吸附效果。此技術適用于CO2濃度高(20~80 vol.%)的工業氣。煙氣中CO2濃度較低,需對煙氣除水和除灰,增大CO2分壓以滿足吸附分壓等預處理,耗能大。因此,該方法不宜用于電廠煙氣脫碳。
3.2 化學吸收法
化學吸收法就是利用吸收劑溶液吸收氣相的CO2。常用的化學吸收劑有醇胺溶液,強堿溶液等。有單一純胺法和混合純胺法。化學吸收法是目前的脫碳方法。國內外已經有很多工業化的實例。南化研究院的改良甲基二乙醇胺(MDEA)法脫碳技術,德國BASF公司開發的aMDEA工藝,采用了六種溶劑配方,均具有較高的化學穩定性。化學吸收法的優點是脫碳率高,能達到99%以上,吸收效率高,適應性廣。缺點是在脫碳過程中系統溫度的控制。對于燃煤電廠煙氣,進入脫碳吸收塔的溫度一般要求不高于100℃,所以煙氣必須先降溫。脫碳后,為了減少低溫腐蝕又必須升溫,這就造成能耗過高。除此之外,吸收劑與煙氣中的SOX、NOX反應生成不可逆的鹽類,會直接造成吸收劑的損失。這些都限制了化學吸收法的大規模推廣。
3.3 膜分離法
膜分離法的機理是利用氣體與膜材料之間發生反應,將CO2透過薄膜分離出來。按膜的材料可分為有機膜和無機膜。此技術的關鍵是選擇與膜材料相匹配的吸收劑溶液。另外膜材料的耐久性,對溫度壓力的適應性,以及電廠煙氣中雜質對膜的腐蝕,污染,堵塞等問題都是目前面臨的問題[8]。
3.4 膜吸收法
膜吸收法與膜分離法不同。膜本身對氣體沒有選擇,也不參與反應。膜只起到隔離煙氣和吸收液的作用。該技術是采用微孔膜技術,CO2透過膜孔到達膜的另一側與吸收液反應,CO2靠在膜兩側的濃度差,自行的從一側繼續到達另一側,從而不斷的被吸收。國內外學者對膜吸收法展開了大量的研究。目前的研究結果表明膜吸收法的吸收效率高,過程中無相變,并且價格低,具有很大的市場潛力,適合大規模的運用[9,10]。但是在研究中也有難題比如膜孔容易堵塞,污染等。
4 結論
從目前的脫碳方法分析,針對燃煤電廠的煙氣二氧化碳捕集,化學吸收法是的方法。從長遠看,膜吸收法也有比較大的潛力,值得深入研究和推廣。