本文為大家介紹 核磁凍融法在飽和介質的選擇對于孔隙表征的影響 。本文通過一篇南京大學團隊發表Marine and Petroleum Geology 上的文章為大家介紹如何利用核磁凍融法表征含油致密砂巖儲層孔徑分布。
隨著能源需求的日益提升，含油致密砂巖的開發潛力巨大。致密砂巖具有 低孔隙度、低滲透率和孔隙結構復雜 的特征，常規儲層的巖石孔徑在毫米或微米級，而致密砂巖主要為 納米級 孔隙，其常用的測孔方法有壓汞法、氮氣吸附法和核磁共振弛豫法。
壓汞法 當喉道較細時，孔體積往往會被忽略；當測試納米級孔喉時會因為壓力過高而損傷原始孔隙。
氮氣吸附法 可通過不同計算模型得到孔徑分布，當模型不同時即使是同一樣本孔徑分布差異也會較大；測試時間較長；僅能測試0.5-300nm的孔隙。
納米級孔隙的精準測試對于致密砂巖儲層評價十分重要，因而開發致密砂巖微納米孔隙特征測試新方法十分關鍵。
核磁凍融法(NMRC) 應用于材料科學領域，后來被逐漸應用于 煤和頁巖 的納米級孔隙測試。之前關于 NMRC的研究主要集中在其定量分析非常規儲層孔隙的優勢上，然而探針液體對測試結果的影響往往會被忽略。水和環己烷是的探針液體。
當 水 作為探針液體時，分析結果對 親水性 砂巖和頁巖較為精確；對含油致密砂巖、富含有機質頁巖和一些煤由于表面張力作用導致水很難進入部分孔隙；水的 凍脹 過程可能會破壞脆弱的孔隙結構；水作為探針液體時測試范圍2-600nm，而致密砂巖的孔徑＜1000nm；與頁巖和煤體孔隙相比，致密砂巖孔隙較大且分布較廣，水作為探針液體并不適合。
當 環己烷 作為探針液體時可使 油濕孔隙 進一步飽和；環己烷液態和固態的信號強度較難區分；由于環己烷的非親水性，不易測試親水性巖石。因而針對致密砂巖開發一種新的探針液體十分必要。
本文將 八甲基環四硅氧烷(OMCTS) 作為一種新的探針液體，對比了水、環己烷和OMCTS作為探針液體對NMRC測試結果的影響，驗證了OMCTS作為NMRC探針液體測試含油致密砂巖孔徑分布的可行性。 實驗介紹 本文對取自鄂爾多斯盆地的致密砂巖樣本分別進行了壓汞、氮氣吸附和NMRC測試，其中NMRC設備為 紐邁公司生產的NMRC12-010V核磁共振納米孔隙分析儀 。
圖1 NMRC設備示意圖 NMRC的理論基礎為Gibbs-Thomson 方程(闡述了晶體尺寸和熔點變化值的關系)，如下：
方程右邊除晶格尺寸D外，其他均為探針液體的物性參數，對于同體，這些參數可作為常量。因而上述方程可簡化為：
其中，D為孔隙尺寸，△Tm為熔點變化值，KGT為Gibbs-Thomson 常量 ，與探針液體性質相關。 NMRC測試致密砂巖孔徑分布共分為五步： （1）將樣本飽和探針液體； （2）確定CPMG序列測試參數； （3）確定探針液體體積與核磁共振信號強度的關系； （4）設定溫度計劃； （5）樣本NMRC測試。 結果與討論NMRC探針液體 水、環己烷和OMCTS核磁共振行為對比： 探針液體的核磁共振行為直接影響NMRC的測試精度，如：熱平衡時間、單位體積的信號強度和信噪比。 相同掃描次數下0.1ml水、環己烷和OMCTS的NMR 信號強度 與熔點變化值的關系如圖2所示。OMCTS的NMR信號強度，是水的1.1倍，環己烷的1.77倍。 熱平衡時間 環己烷最短，其次為OMCTS，水最長，熱平衡時間越短則越有利于縮短NMRC的測試時間。
圖2 NMR信號強度與熔點變化值關系 （a-全范圍變化過程； b-a中綠色區域的放大圖） 水和OMCTS的信號強度與熔點變化值的關系如圖3所示。OMCTS的信號強度與最小信號強度相差較大，意味著實驗過程OMCTS信號強度的增加會更為明顯， 信噪比 也更高。
圖3 水和OMCTS的NMR信號強度與熔點變化值的關系OMCTS的KGT: 本文選取了三種可控孔徑玻璃，通過NMRC測試了OMCTS在這三種樣本中的相變行為，OMCTS的KGT可通過熔點變化值與孔隙尺寸計算，如圖4。 經計算，OMCTS的KGT為 138.8 。考慮到溫控系統的精度和OMCTS的單個分子尺寸，OMCTS作為NMRC探針液體可測試的致密砂巖的孔徑范圍為 4-1400nm 。相比之下，水可測試的孔徑范圍為 2-600nm ，環己烷為 4-1100nm ，OMCTS可測孔徑范圍，更適合作為致密砂巖NMRC測試的探針液體。
圖4 OMCTS熔點變化值與孔徑倒數的關系 標準樣本核磁凍融與氮氣吸附孔徑分布對比 本文對具有11.6nm孔的硅鋁復合材料進行了核磁凍融與氮氣吸附孔徑分布結果對比，如圖5。氮氣法測得的孔徑分布范圍從2-30nm，峰值對應12nm；NMRC測得的孔徑分布于范圍從6-30nm，峰值對應10.9nm；二者峰形較為相似，說明OMCTS適合作為NMRC的探針流體，且精度更高。
圖5 11.6nm硅鋁復合材料標樣孔徑分布致密砂巖樣本核磁凍融與壓汞的孔徑分布對比壓汞測試結果： 由壓汞法測得的致密砂巖孔徑分布圖6所示。致密砂巖的孔徑主要分布在＜2000nm范圍；并且在10nm以下有突增，推測是由于汞侵入壓力過大破壞了原始的孔隙結構。
圖6 壓汞法測得的致密砂巖孔徑分布核磁凍融與壓汞孔徑分布對比： 考慮到本文核磁凍融法的測試范圍小于1400nm，為方便對比，選取壓汞測試結果小于1500nm范圍的數據。OMCTS作為探針流體的孔徑分布與壓汞獲得的孔徑分布整體較為相似，但仍存在一些小的差別。使用OMCTS的NMRC孔體積在＜10nm范圍的孔體積大于壓汞法，因為壓汞可測最小孔徑為8.6nm，而OMCTS為4nm，因而OMCTS在＜10nm范圍測得的孔隙數量更多。 樣本1和樣本2在NMRC中通過水和OMCTS測得的孔徑分布較為相似，因為樣本1、2均為不含油砂巖且具親水性；與之相反，樣本3和樣本4通過水測得的孔體積小于通過OMCTS測得的孔體積，因為樣本3和樣本4為含油巖，潤濕性為油濕，水分難以侵入。所以，水作為探針流體不適合測試含油致密砂巖； OMCTS有兩親性（親水和親油），既適合測量親水性致密砂巖，也適合測量含油致密砂巖。
圖9 樣本核磁凍融與壓汞孔徑分布對比水和OMCTS對凍融過程致密砂巖孔隙結構的影響： 探針液體在NMRC測試的凍融過程中由于相態的變化可能會破壞原生的孔隙結構。本文測試了水和OMCTS作為探針液對砂巖孔隙結構的影響。 由圖10可以看出，水作為探針液時，樣本累積孔體積和孔徑分布在多次凍融后變化較大；OMCTS作為探針液時，樣本累積孔體積和孔徑分布在多次凍融后變化較小。由此可知，水作為探針流體由于凍脹作用在凍融過程會破壞樣本的孔隙結構；而OMCTS在液態轉化為為固態過程 體積不增加 ，不會破壞原生孔隙結構。
圖10 不同凍融次數下水和OMCTS作為探針液體時樣本的累積孔體積與孔徑分布結論 本文提出將OMCTS作為探針液體應用于NMRC測試，通過與常規的探針液體水和環己烷對比，OMCTS更具優勢： 1.具有 兩親性 ，既適合測試親水性致密砂巖，也適合測試含油致密砂巖； 2. 測試孔徑范圍廣 ，4-1400nm，表征全納米級孔隙具有優勢； 3.凝固過程體積不增加， 不會損傷樣本原始的孔隙結構 。
參考文獻： Liu Biao,Yao Suping,Hu Wenxuan,et,al.Applying octamethylcyclotetrasiloxane as a probe liquid for characterizing the pore size distribution of oil-bearing tight sandstones by nuclear magnetic resonance cryoporometry[J]. Marine and Petroleum Geology .2017.
