由于氧化還原反應的特點,在利用氧化還原反應進行滴定分析時,要創造適當條件,加快反應速度,使之符合滴定分析的要求。一般采用下列方法可適當提高氧化還原反應的速度:

  1)增加反應物的濃度,特別要控制一定的酸度。一般來說,反應物濃度越大,反應的速度越快。在有H+或OH-參加的反應中,H+或OH-對反應速度影響很大,增大H+或OH-的濃度,可加快反應速度。

  2)提高溶液的溫度。大量實驗證明,溶液的溫度每升高10℃,反應速度約增大2-4倍。因此,提高反應溶液的溫度一般可增大其反應速度。

  3)加入催化劑。利用催化劑也可加快某些氧化還原反應速度。例如將KMnO4溶液滴入Na2C2O4溶液中,最初KMnO4溶液并不立刻褪色,這說明最初的反應速度較慢。隨著KMnO4溶液的繼續加入褪色才逐漸加快,這是由于反應生成的Mn2+起著催化劑的作用。

  滴定過程電極電位的變化

  氧化還原滴定是利用氧化劑或還原劑作標準溶液,對被測得還原性或氧化性物質進行滴定。我們知道酸堿滴定過程中,溶液的pH值會不斷發生變化,在計量點附近溶液的pH值會有突躍。而在氧化還原滴定過程中,反應物和生成物濃度不斷發生變化,溶液的電極電位也不斷發生變化,在化學計量點附近,溶液的電極電位也會發生一個突躍。氧化還原滴定選擇指示劑的依據就是根據滴定突躍這一特征。例如,用氧化劑K2Cr2O7標準溶液滴定還原劑Fe3+(介質為1mol/LH2SO4):

氧化還原滴定還原劑Fe3+

  滴入K2Cr2O7溶液后,Fe2+被氧化為Fe3+,[Fe3+]/[Fe2+]比值增大,φFe3+/Fe2+值增加。與此同時,Cr2O2-7被還原為Cr3+,[Cr2O7]2-/[Cr3+]2比值減小,φCr2O2-7/Cr3+值減小,隨著K2Cr2O7溶液不斷加入,Cr2O2-7/Cr3+值逐漸增大,達到化學計量點時,兩電對的電極電位相等。

兩電對的電極電位相等

  滴定過程中突躍范圍由Fe2+剩余0.1%和Cr2O2-7過量0.1%時兩點的電極電位決定。應用能斯特公式可算出兩點的電位值為0.947V和1.307V,所以該反應滴定的突躍范圍為0.947-1.307V。