烴具有結構,只有兩鍵之一的才能共聚,不飽和的雙鍵主要是作為交鏈處。另一個不飽和的不會成為聚合物主鏈,只會成為邊側鏈。三元乙丙的主要聚合物鏈是飽和的。這個特性使得三元乙丙可以抵抗熱,光,氧氣,尤其是臭氧。三元乙丙本質上是無極性的,對極性溶液和化學物具有抗性,吸水率低,具有良好的絕緣特性。
三元乙丙橡膠的分子量及分布可以通過凝膠滲透色譜法使用二氯苯作為溶劑在高溫下(150℃)測量而得。分子量分布通常被稱為是重量平均分子量與數量平均分子量的比例。根據普通和高度支化的結構,這個值通常在2到5之間變化。三元乙丙橡膠的門尼粘度可以反映其分子量的大小,三元乙丙橡膠的門尼粘度范圍通常在20到100之間。
增加三元乙丙橡膠的分子量,正面影
響有:更高的拉伸和撕裂強度,在高溫情況下更高的生坯強度,能夠吸收更多的油和填料 。隨著分子量分布的增加,正面的影響有:增加的混煉和碾磨加工性。但是,較窄的分子量分布可以改進硫化速度,硫化狀態以及注塑行為。
在三元乙丙生產過程中,通過改變三單體的數量,乙烯丙烯比,分子量及其分布以及硫化的可以調整其特性。
三元乙丙可以利用有機過氧化物或者硫磺來進行硫化。但是,相比與硫磺硫化,過氧化物交鏈的三元乙丙用于電線電纜工業時具有更高的耐溫性,更低的壓縮形變以及改進的硫化特性。過氧化物硫化的不好的地方就在于更高的成本。
三元乙丙的交聯速度和硫化時間隨著硫化類型和含量而改變。當三元乙丙與丁基,天然橡膠,丁苯橡膠混合時,在選擇合適的三元乙丙橡膠牌號時,必須要考慮到下列因素:
當與丁基進行混合時,由于丁基具有較低的不飽和度,為適應丁基的硫化速度,選擇相對較低含量的DCPD和ENB含量的三元乙丙。當與天然橡膠和丁苯橡膠混合時,選擇8%到10%ENB含量的三元乙丙,以滿足其硫化速度。
與其他常用的通用橡膠或特種橡膠相比,三元乙丙橡膠的主要性能優勢在于以下幾方面 [2] :
(1)高,生膠密度只有~/cm3,是生膠密度輕的常用橡膠;且可大量填充以降低膠料成本。
(2)的耐老化特性,耐天候、耐臭氧、耐日光、耐熱、耐水、耐水蒸氣、耐紫外線、耐輻射等老化性能,在與其他不飽和的二烯類橡膠如NR、SBR、BR、NBR、和CR等并用時,EPDM可起到高分子抗氧劑或防老劑的作用。
(3)的耐化學藥品特性,耐酸、堿、洗滌劑、動植物油、醇、酮等;杰出的耐水、耐過熱水、耐水蒸氣性能;耐極性油性能。
(4)優良的絕緣性能,體積電阻率1016Q·cm、擊穿電壓30~40MV/m、介電常數(1kHz,20℃)。
(5)適用溫度,使用溫度-40~-60℃,可長期在130℃條件下使用。
三元乙丙橡膠從20世紀50年代末60年代初開發成功以來,世界上又出現了多種改性乙丙橡膠和熱塑性乙丙橡膠(如EPDM/PE),從而為乙丙橡膠的應用提供了眾多的品種和品級。改性乙丙橡膠主要是將乙丙橡膠進行溴化、氯化、磺化、順酐化、馬來酸酐化、有機硅改性、尼龍改性等。乙丙橡膠還有接枝丙烯腈、丙烯酸酯等。多年來,采用共混、共聚、填充、接枝、增強和分子復合等手段,獲得了許多綜合性能好的高分子材料。乙丙橡膠通過改性,也在性能方面獲得很大的改善,從而擴大了乙丙橡膠應用范圍。
溴化乙丙橡膠是在開煉機上以經溴化劑處理而成。溴化后乙丙橡膠可提高其硫化速度和粘合性能,但機械強度下降,因而溴化乙丙橡膠僅適用于作乙丙橡膠與其他橡膠粘合的中介層。
氯化乙丙橡膠是將氯氣通過三元乙丙橡膠溶液中而制成。乙丙橡膠氯化后可提高硫化速度以及與不飽和商榷的相容性,耐燃性、耐油性,粘合性能也所改善。
磺化乙丙橡膠是將三元乙丙橡膠溶于溶劑中,經磺化劑膠中和劑處理而成。磺化乙丙橡膠由于具有熱塑性彈性體的體質和良好的粘著性能,在膠粘劑、涂覆織物、建筑防水、防腐襯里等方面將得到的應用。
丙烯腈接枝的乙丙橡膠以甲苯為溶劑,過氯化苯甲醇為引發劑,在80℃下使丙烯腈接枝于乙丙橡膠。丙烯腈改性乙丙橡膠不但保留了乙丙橡膠性,而且獲得了相當于丁腈-26的耐油性,具有較好的物理機械性能和加工性能。
熱塑性乙丙橡膠(EPDM/PP)是以三元乙丙橡膠為主體與聚丙烯進行混煉。同時使乙丙橡膠達到預期交聯程度的產物。不但在性能上仍保留乙丙橡膠所固有的特性,而且還具有的熱塑性塑料的注射、擠出、吹塑及壓延成型的工藝性能。
硅橡膠按其硫化特性可分為熱硫化型硅橡膠和室溫硫化型硅橡膠兩類。按性能和用途的不同可分為通用型、超耐低溫型、超型、高強力型、耐油型、科研型等等。按所用單體的不同,則可分為甲基乙烯基硅橡膠,基乙烯基硅橡膠、氟硅,腈硅橡膠等。
1、二甲基硅橡膠(簡稱甲基硅橡膠):
制備高分子量的線型二甲基聚硅氧烷橡膠,必須要有高純度的原料,為保證原料的純度,工業上通常是先將經過精鎦提純,含量為%以上的二甲基二氯硅烷在乙醇—水介質中,在酸催化下進行水解縮合,并分離出雙官能度的硅氧烷四聚體即八甲基環四硅氧烷,然后再使四環體在催化劑作用下,形成高分子線型二甲基聚硅氧烷。
二甲基硅橡膠生膠為無色透明的彈性體,通常用活性較高的有機過氧化物進行硫化。硫化膠可在—60~+250℃范圍內使用,二甲基硅橡膠的硫化活性低,高溫壓縮變形大,不宜于制厚制品,厚制品硫化比較困難,內層亦易起泡。由于含少量乙烯基的甲基乙烯基硅橡膠性能較之為優,故二甲基硅橡膠已逐漸被甲基乙烯基硅橡膠所取代?,F今生產和應用的其它類型的硅橡膠,它們除含有二甲基硅氧烷結構單元外,還含有或多或少的其它雙官能硅氧烷的結構單元,但其制備與二甲基硅橡膠的制法沒有本質的區別,其制備一般為在有利于環體形成的條件下,使所需的某種雙官能度的硅單體進行水解縮合,然后按其所需比例加入八甲基環四硅氧烷,再在催化劑作用下共同反應而制得。
2、甲基乙烯基硅橡膠(簡稱乙烯基硅橡膠):
此種橡膠由于含有少量的乙烯基側鏈,故比甲基硅橡膠容易硫化,使之有更多種類的過氧化物可供硫化使用,并可大大減少過氧化物的用量。采用含少量乙烯基的硅橡膠與二甲基硅橡膠相較,可使抗壓縮變形性能獲得的改進,低的壓縮變形反映了它作為密封件在高溫下具有較佳的支撐性,這乃是O型圈和墊圈等所必須具備的要求之一。甲基乙烯基硅橡膠工藝性能較好,操作方便,可制成厚制品且壓出、壓延半成品表面光滑,是目前較常用的一種硅橡膠。
3、基乙烯基硅橡膠(簡稱苯基硅橡膠):
此種橡膠是在乙烯基硅橡膠的分子鏈中,引入二苯基硅氧鏈節或基硅氧鏈節而得。
根據硅橡膠中苯基含量(苯基:硅原子)的不同,可將其分為低苯基、中苯基及高苯基硅橡膠。當橡膠發生結晶或接近于玻璃化轉變點或者這兩種情況重疊,均會導致橡膠呈現僵硬狀態。引入適量的大體積的基團使聚合物鏈的規整性受到破壞,則可降低聚合物的結晶溫度,同時由于大體積基團的引入改變了聚合物分子間的作用力,故也可以改變玻璃化溫度。低苯基硅橡膠(C6H5/Si=6~11%)即由于上述原因具有優良的耐低溫性能,且與所用苯基單體類型無關。硫化膠的脆性溫度為-120℃,是現今低溫性能的橡膠。低苯基硅橡膠兼有乙烯基硅橡膠的優點,而且成本也不很高,因此有取代乙烯基硅橡膠的趨勢。在大大提高苯基含量時則會使分子鏈的剛性增大,從而導致耐寒性和彈性的降低,但耐燒蝕和耐輻射性能將有所提高,苯基含量達C6H5/Si=20~34%為中苯基硅橡膠具有耐燒蝕的特點,高苯基硅橡膠(C6H5/Si=35~50%)則具有的耐輻射性能。
4、氟硅、腈硅橡膠:
氟硅橡膠是側鏈引入氟代烷基的一類硅橡膠。常用的氟硅橡膠為含有甲基、三氟丙基和乙烯基的氟硅橡膠。
氟硅膠具有良好的耐熱性而且具有優良的耐油、耐溶劑性能,如對脂肪烴、芳香烴、氯代烴、石油基的各種燃料油、潤滑油、液壓油以及某些合成油在常溫和高溫下的穩定性均較好,這些正是單純的硅橡膠所不及的。氟硅橡膠具有較好的低溫性能,對于單純的氟橡膠而言,這正是一種很大的改進。含三氟丙基的氟硅橡膠保持彈性的溫度范圍一般為-50℃~+200℃,耐高低溫性能較乙烯基硅橡膠為差,且在加熱到300℃以上時將會產生有毒氣體。在電絕緣性能方面較乙烯基硅橡膠差得多。在氟硅橡膠的膠料中加入適量的低粘度羥基氟硅油,膠料熱處理,再加入少量乙烯基硅橡膠,可使工藝性能改善,有利于解決膠料粘輥和存放結構化嚴重等問題,能延長膠料的有效使用期。在上述氟硅橡膠中引入基硅氧鏈節時,會有助于耐低溫性能的改善,且加工性能良好。
腈硅橡膠是側鏈引入腈烷基(一般為β—腈乙基或γ—腈丙基)的一類硅橡膠。極性腈基的引入改善了硅橡膠的耐油、溶劑性能,但其耐熱性、電絕緣性及加工性則有所降低。
腈烷基的類型和含量對腈硅橡膠的性能有較大的影響,如含%克分子γ—腈丙基的硅橡膠,其耐寒性能與低苯基硅橡膠相似,耐油性能 較低苯基硅橡膠為好,當γ—腈丙基含量增至33~50%克分子時,則耐寒性降低,耐油性能提高,耐熱為200℃。如用β—腈乙基代替γ—腈丙基時則能使腈硅橡膠的耐熱性進一步提高。
5、苯撐和苯醚撐硅橡膠:
苯撐硅橡膠是在聚硅氧烷主鏈上引入苯撐基的一類硅橡膠。
由于苯撐基的引入,因而使硅橡膠的耐輻射性能大大提高,同時因芳環的存在使分子鏈的剛性增大,柔順性降低,玻璃化溫度提高,耐寒性能下降,而抗張強度則有所增高。苯撐硅橡膠具有優良的、抗輻射性能,可達250~300℃,且有良好的介電性能和防潮防霉耐水蒸氣等特性。在苯撐硅橡膠的生膠組成中,當苯撐含量為60%、苯基含量30%、甲基含量10%(乙烯基含量%)時是適宜的,在這種情況下,硫化膠具有良好的綜合性能。
苯撐硅橡膠的缺點是低溫性能不佳,脆性溫度為-25℃,影響了它在某些方面的應用,苯醚撐硅橡膠的低溫性能則遠較苯撐硅橡膠為好,脆性溫度為-64~70℃。
苯醚撐硅橡膠是分子主鏈引入苯醚撐和苯撐基團的聚硅氧烷。
苯醚撐硅橡膠具有良好的力學性能,一般抗張強度可達150~180公斤/厘米(即~遠高于乙烯基硅橡膠強度,同時具有優良的耐輻射性能并優于苯撐硅橡膠。它可耐長時間250℃熱空氣老化,老化后仍具有較高的強度。苯醚撐硅橡膠的低溫性能雖然比乙烯基硅橡膠差,但卻遠優于苯撐硅橡膠。其介電性能與乙烯基硅橡膠接近,但苯醚撐硅橡膠的耐油差,既不耐非極性的石油基油,也不耐極性的合成油(如4109雙酯類合成潤滑油、磷酸酯液壓油的性能。總之,苯醚撐硅橡膠與乙烯基硅橡膠相較具有較高的強度和抗輻射性能,相似的性能和介電性能,較差的低溫性能、耐油性能和彈性。苯醚撐硅橡膠具有良好的加工工藝性能可用于制造特殊要求的模型制品和壓出制品。
6、室溫硫化硅橡膠:
室溫硫化型硅橡膠(簡稱RTV)是指不需加熱在室溫下即可硫化的一類硅橡膠。室溫硫化硅橡膠是一種端基含有羥基(或乙酰氧基)的硅橡膠,分子量較低,通常 為粘稠狀的流體。這類橡膠中加入適量補強填充劑、硫化劑和催化劑(或受空氣中的水分作用)后即可在室溫下硫化而成彈性體。硫化之后在耐熱性、耐寒性、介電性能等方面都很好,唯其機械強度較低些,可用于澆鑄和涂敷膠料。室溫硫化硅橡膠 可分為單組份型和雙組份型兩種。
雙組份型室溫硫化硅橡膠是由含端羥基的硅橡膠和補強填充劑、硫化劑等配合而成,使用時再添加催化劑。常用的硫化劑為有機錫鹽,如二月桂酸二丁基錫,用量一般為~5份或采用辛酸亞錫,它比二月桂酸二丁基錫的催化能力強。硫化時即在催化劑的作用下,使含端羥基的硅橡膠與硫化劑之間發生脫醇縮合反應而形成交聯結構。改變硫化劑和催化劑的用量,即可調節硫化速度,一般用量大時,硫化速度快,反之則慢。在硫化過程中,生成的醇類物質逐漸從硫化膠中擴散逸出。
單組份型室溫硫化硅橡膠,是由端基含有乙酰氧基的硅橡膠與補強填充劑以及其它助劑配合而成,使用時不需添加催化劑,從密封包裝中取出后與空氣中的水分作用即可硫化成為彈性體。此種硅橡膠對金屬、玻璃和塑料等都有很好的粘合力,其缺點是硫化過程中伴有醋酸生成,雖能從硫化膠中擴散逸出,但對接觸物體,特別是對金屬有腐蝕作用。單組份型作用方便,特別適用于密封、嵌縫等用途。
7、液體硅橡膠:
根據分子結構中所含官能團(即交聯點)位置,常把帶有官能團的液體橡膠分成兩大類:一類是官能團處于分子結構兩端的稱之為遙爪型液體橡膠;另一類是活性官能團在主鏈中呈無規分布,即所謂在分子結構內帶官能團者,稱為非遙爪型液體橡膠。當然,也有既帶中間官能團又帶有端基官團的,目前重點是對遙爪型液體橡膠進行研究。對于液體橡膠,應根據其所含的活性官能基來選擇帶有適當官能團的鏈增長劑或交聯劑。
液體硅橡膠可用于涂敷、浸漬及灌注。例如粘度為~50帕·秒/25℃的羥基封端聚二甲基硅氧烷,用甲基乙烯基雙吡咯烷酮硅烷為鏈增長劑,用有機過氧化物,如過氧化二苯甲酰、25—二甲基地5—二叔丁基過氧己烷為硫化劑,此種膠料流動性好、粘度低,在其硫化過程中同時發生鏈子增長反應,故可獲得高分子量的彈性體,具有良好的物理機械性能。
鏈增長劑甲基乙烯基雙吡咯烷酮硅烷,可由吡咯烷酮與甲基乙烯基二氯硅烷在三乙胺存在下反應而得,產物容易水解,故需存放在干燥密閉的容器中,這種化合物的吡咯烷酮基在室溫下可與聚二甲基硅氧烷內的端羥基緩慢反應,其反應速度隨溫度升高而加快。
從理論上講,此反應可連續進行,直至獲得大的分子量。甲基乙烯基吡咯烷酮硅烷中的乙烯基還可作為硫化反應的活化點,能促使聚二甲基硅氧烷交聯,生成高分子量的彈性體。
第三二烯烴類型的單體是通過乙烯和丙烯的共聚,在聚合物中產生不飽和,以便實現硫化。第三單體的選擇必須滿足以下要求:
多兩鍵:一個可聚合,一個可硫化
反應類似于兩種基本的單體
主鍵隨機聚合產生均勻分布
足夠的揮發性,便于從聚合物中除去
終聚合物硫化速度合適
目前工業化生產三元乙丙橡膠用第三單體只有如下三















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