甘油的工業(yè)生產(chǎn)方法可分為兩大類:以天然油脂為原料的方法，所得甘油俗稱天然甘油;以丙烯為原料的合成法，所得甘油俗稱合成甘油。
天然甘油
1984年以前，甘油全部從動植物脂制皂的副產(chǎn)物中回收。至今為止，天然油脂仍為生產(chǎn)甘油的主要原料，其中約42%的天然甘油得自制皂副產(chǎn)，58%得自脂肪酸生產(chǎn)。制皂工業(yè)中油脂的皂化反應(yīng)。皂化反應(yīng)產(chǎn)物分成兩層:上層主要是含脂肪酸鈉鹽(肥皂)及少量甘油，下層是廢堿液，為含有鹽類，*的甘油稀溶液，一般含甘油9-16%，無機鹽8-20%。油脂反應(yīng)。油脂水解得到的甘油水(也稱甜水)，其甘油含量比制皂廢液高，約為14-20%，無機鹽0-0.2%。近年來已普遍采用連續(xù)高壓水解法，反應(yīng)不使用催化劑，所得甜水中一般不含無機酸，凈化方法比廢堿液簡單。無論是制皂廢液，還是油脂水解得到的甘油水所含的甘油量都不高，而且都含有各種雜質(zhì)，天然甘油的生產(chǎn)過程包括凈化、濃縮得到粗甘油，以及粗甘油蒸餾、脫色、脫臭的精制過程。這一過程在一些書刊中有詳細介紹。
合成甘油
從丙烯合成甘油的多種途徑可歸納為兩大類，即氯化和氧化。現(xiàn)在工業(yè)上仍在使用丙烯氯化法及丙烯不定期乙酸氧化法。
丙烯氯化法
這是合成甘油中*重要的生產(chǎn)方法，共包括四個步驟，即丙烯高溫氯化、*次氯酸化、二氯丙醇皂化以及環(huán)氧氯丙烷的水解。環(huán)氧氯丙烷水解制甘油是在150℃、1.37MPa二氧化碳壓力下，在10%氫氧化和1%*的水溶液中進行，生成甘油含量為5-20%的含氯化鈉的甘油水溶液，經(jīng)濃縮、脫鹽、蒸餾，得純度為98%以上的甘油。
丙烯過乙酸氧化法
丙烯與過乙酸作用合成環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丙烷異構(gòu)化為烯為丙醇。后者再與過乙酸反應(yīng)生成環(huán)氧丙醇(即縮水甘油)， 水解為甘油。過乙酸的生產(chǎn)不需要催劑，乙醛與氧氣氣相氧化，在常壓、150-160℃、接觸時間24s的條件下，乙醛轉(zhuǎn)化率11%，過乙酸選擇性83%。上述后兩步反應(yīng)在特殊結(jié)構(gòu)的反應(yīng)精餾塔中連續(xù)進行。原料烯丙醇和含有過乙酸的乙酸乙酯溶液送入塔后，塔釜控制在60-70℃、13-20kPa。塔頂蒸出乙酸乙酯溶劑和水，塔釜得至甘油水溶液。此法選擇性和收率均較高，采用過乙酸為氧化劑，可不用催化劑，反應(yīng)速度較快，簡化了流程。生產(chǎn)1t甘油消耗烯丙醇1.001t，過乙酸1.184t，副產(chǎn)乙酸0.947t。目前，天然甘油和合成甘油的產(chǎn)量幾乎各占50%，而丙烯氯化法約占合志甘油產(chǎn)量的80%。我國天然甘油占總產(chǎn)量90%以上。
工業(yè)級甘油
工業(yè)級甘油量用1/2量的蒸餾水稀釋，攪拌充分后，加入活性炭，并加熱至60~70℃進行脫色處理，然后，真空過濾，保證濾液澄清透明。控制滴加速度，將濾液加到事先處理好的732型強酸陽樹脂和717型強堿陰陽樹脂混合的柱內(nèi)，以吸附除去甘油中的電解質(zhì)和醛類、色素、酯類等非電解質(zhì)雜質(zhì)。
除去雜質(zhì)后的甘油溶液進行減壓蒸餾，控制真空度93326Pa以上，釜溫在106~108℃，蒸出大部分水之后，再將釜溫升到120℃快速脫水，不出水時停止加熱，所得釜內(nèi)物料即為成品。