熒光與分子結構的關系

物質分子必須具有電子吸收光譜的特征結構，這是產生熒光的前提。另外，物質分子吸收光之后，還必須具有高的熒光量子產三率。熒光物質分子的激發(fā)、發(fā)射性質都與分子結構密切相關。許多吸光物質由于其結構特征，分子的熒光量子產率不高，不一定發(fā)熒光。在有機分子中，的熒光通常涉及π→π*躍遷。因此，熒光物質往往具有如下特征：具有大的共軛雙鍵結構，具有剛性的平面結構，取代基團為給電子取代基。
1．共軛π鍵體系
熒光分子都含有能發(fā)射熒光的基團，即熒光團。熒光團通常含有共軛π鍵，共軛π鍵達到一定程度才會發(fā)出熒光。電子共軛體系越大，π電子越容易激發(fā)，產生的熒光越強，同時熒光光譜越移向長波。
2．剛性平面結構
對于具有強熒光的化合物和熒光試劑，分子的共軛體系必須具有剛性平面結構。剛性平面結構增加了π電子體系的相互作用和共軛，使分子與溶劑或其他溶質分子的相互作用減小，降低了碰撞去活化的可能性。例如，8-羥基喹啉-5-磺酸在弱堿性介質中無熒光，但與Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)等離子配合后，能夠形成強熒光的配合物，就是由于喹啉上的羥基和N原子與金屬離子形成了剛性的分子結構。
3．取代基效應
給電子取代基如-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OR、-CN等，取代后可使熒光增強。這是因為取代基上的非鍵電子n幾乎與芳環(huán)上的π軌道平行，產生了n-π共軛作用，增強了電子的共軛程度，導致熒光增強，熒光波長紅移。
吸電子取代基如-C=O、-NO2、-COOH、-CHO、-COR、-N=N-、鹵素等，取代后熒光體的熒光強度一般會減弱甚至猝滅。這是由于雖然這類基團中也都含有n電子，但其n電子的電子云不與芳環(huán)上π電子云共平面，不能構成n→π共軛，不能擴大電子共軛程度，這類化合物的n→π*躍遷屬于禁阻躍遷，其摩爾吸收系數小，導致熒光減弱。
芳烴取代上鹵素之后，其化合物的熒光隨鹵素相對原子質量的增加而減弱，這種現象稱為重原子效應，即在發(fā)光分子中引入質量相對較大的原子時出現熒光減弱的現象。是由于相對較重的原子帶有的電磁場對分子中電子自旋的影響比較輕的原子影響大，造成激發(fā)的單重態(tài)和三重態(tài)在能量上更為接，減小了單重態(tài)和三重態(tài)之間的能量差，導致熒光的量子產量降低。

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