本發明涉及系列精制單寧酸多元組合化純化制備工藝及其產品的組合化制備。本發明以五倍子或塔拉超細粉碎比物料或以其工業單寧酸為原料，經多元組合化純化工藝、技術與設備如提取、冷凍分離、溶劑萃取、樹脂柱分離、活性炭吸附脫色分離、絡合分離、膜分離、精制分離等制備系列精制單寧酸多元產品，如工業單寧酸、染料單寧酸、啤酒單寧酸、食用單寧酸、藥用單寧酸、試劑單寧酸、高純單寧酸、電子級單寧酸，從而有效實現單寧酸從原料到其精、深加工的綠色、低碳、環保、節能的產業化技術集成與 運用組合化技術有效實現系列精制單寧酸多元產品從原料到其高、精、深、尖的一體化技術集成與*加工是一項*成果。
系列精制單寧酸多元組合化純化制備工藝及其產品的組合化制備，其特征在于包括以下步驟 步，系列精制單寧酸多元產品的組合化制備原料的選擇為五倍子或塔拉粉物料或由其制備的工業單寧酸。五倍子原料包括肚倍、角倍、倍花。要求氣干的五倍子原料經植物粉碎機粉碎后或外購的塔拉粉補充粉碎后的原料粉碎度為50～200目。第二步，系列精制單寧酸多元組合化純化制備工藝及其產品的組合化制備是以五倍子或塔拉超細粉碎比物料或由其制備的工業單寧酸為原料，
經多元組合化純化工藝、技術與設備如雙動態提取、冷凍分離、溶劑萃取、離子交換樹脂分離、活性炭脫色吸附分離、絡合分離、膜分離、精制分離等制備系列精制單寧酸多元產品，如工業單寧酸、染料單寧酸、啤酒單寧酸、食用單寧酸、藥用單寧酸、試劑單寧酸、高純單寧酸、高純電子級單寧酸。其產品是粉狀產品。第三步，五倍子或塔拉超細粉碎比物料的提取，采用雙動態提取、沉降離心分離工藝。五倍子粉浸提按三罐三步浸提工藝，常壓浸提，浸提溫度：50～60℃，溶液的濃度：2～5°Be′/20℃，浸提固液比為1∶5～3；浸提溫度：50～60℃；浸提時間：(0.5～1.5)×3hr；攪拌速度30～60轉/min(錨式攪拌)。塔拉粉浸提按二罐三步工藝，常壓浸提，浸提溫度45～50℃，溶液的濃度：2～5°Be′/20℃。二罐三步浸提工藝即為塔拉粉浸提的頭步、二步液直接排出，而三步浸提液循環頭步浸提工藝。浸提液比：1∶5～3；浸提溫度：40～60℃；浸提時間：(0.5～1.5)×3hr；攪拌速度30～60轉/min(錨式攪拌)。五倍子、塔拉粉浸提料液沉降離心分離設備選型：型號：LWB?380?1140?ND，轉鼓直徑356mm，
轉速4000r/min，分離因數3180，電機功率11.2kW。五倍子、塔拉粉浸提液經泡沫分離、沉降分離、布袋壓濾等組合、耦合化分離工藝處理得到五倍子、塔拉粉浸提液的凈化液。取上述五倍子、塔拉粉浸提液的凈化液經濃縮、噴霧干燥，即可制備得到五倍子工業單寧酸或塔拉工業單寧酸。第四步，五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其單寧酸溶液的冷凍分離組合化純化工藝取五倍子、塔拉粉浸提液的凈化液，真空減壓濃縮至7～10°Be′/20℃，或用五倍子或塔拉工業單寧酸加蒸餾水或純凈水配置成7～10°Be′/20℃的單寧酸溶液。取上述7～10°Be′/20℃的五倍子、塔拉粉浸提液的凈化液或單寧酸溶液，冷卻至室溫再用?10℃的冷凍液冷凍至0～5℃下靜止冷凍16～48hr后，分離出其上層澄清液或下層沉淀層。浸提液冷凍分離出的上層清液約7±2°Be′，其一可以經濃縮、噴霧干燥制得染料單寧酸或墨水單寧酸；其二可以組合其他工藝制備其他單寧酸系列產品。浸提液冷凍分離出的下層液集中做沒食子酸用。第五步，五倍子、塔拉粉或其浸提凈化濃縮液或其工業單寧酸溶液或其試劑單寧酸溶液的溶劑萃取組合化純化分離工藝取五倍子、塔拉粉或其浸提液凈化液的濃
縮液或取其工業單寧酸溶于約3倍量的蒸餾水或純凈水中，控制濃縮液或配制的單寧酸溶液約20～25°Be′/20℃，加入3～5倍量的*乙脂，*乙酯可以分4次進行萃取，于45～60℃水浴中加熱攪拌1～1.5hr，傾入分液容器中，于室溫下靜止10～22hr后分層。合并萃取液，進行萃取酯液的三步水洗工藝，加入酯液4～6％的重蒸餾水或純凈水，充分搖勻后分掉水層，以除去可能混入的微量無機鹽。分出的上層*乙脂層先常壓后減壓蒸出大部分*乙脂，然后加入10～20％溶液量的蒸餾水，再減壓蒸出殘余的*乙脂。由此得到*乙酯萃取的單寧酸水溶液，其可以組合其他工藝制備不同單寧酸系列產品。分出的下層水層先常壓后減壓蒸出部分殘留的*乙脂，余下的下層水層液集中擬經堿水解回收沒食子酸，沒食子酸的得率相對于工業單寧酸原料約為5～6％。取五倍子、塔拉粉浸提液凈化濃縮液或其工業單寧酸配制的溶液得到的*乙酯萃取單寧酸水溶液，可以配成單寧酸的緩沖溶液，溶液的濃縮控制在8～15°Be′/20℃，加入3～5倍量的*乙脂萃取，*乙酯可以分4次進行萃取，于45～60℃水浴中加熱攪拌1～1.5hr，傾入分液容器中，于室溫下靜止10～22hr后分
層。合并萃取液，進行萃取酯液的三步水洗工藝，加入酯液4～6％的重蒸餾水或純凈水，充分搖勻后分掉水層，以除去可能混入的微量無機鹽。分出的上層*乙脂層先常壓后減壓蒸出大部分*乙脂，然后加入10～20％溶液量的蒸餾水，再減壓蒸出殘余的*乙脂，濃縮至20～25°Be′/20℃。此濃縮液再次加入3～5倍量的*乙脂萃取，于45～60℃水浴中加熱攪拌1～1.5hr，傾入分液容器中，于室溫下靜止10～22hr后分層。合并萃取液，進行萃取酯液的三步水洗工藝，加入酯液4～6％的重蒸餾水或純凈水，充分搖勻后分掉水層，以除去可能混入的微量無機鹽。分出的上層*乙脂層先常壓后減壓蒸出大部分*乙脂，然后加入10～20％溶液量的蒸餾水，再減壓蒸出殘余的*乙脂，濃縮至20～25°Be′/20℃，噴霧干燥，即制得高純單寧酸。二次分出的下層水層先常壓后減壓蒸出部分殘留的*乙脂后，余下的下層水層液集中擬經堿水解回收沒食子酸。取試劑單寧酸，可以配成單寧酸的緩沖溶液，溶液的濃縮控制在8～15°Be′/20℃，加入3～5倍量的*乙脂萃取，*乙酯可以分3～4次進行萃取，于45～60℃水浴中加熱攪拌1～1.5hr，
傾入分液容器中，于室溫下靜止10～22hr后分層。合并萃取液，進行萃取酯液的三步水洗工藝，加入酯液4～6％的重蒸餾水或純凈水，充分搖勻后分掉水層，以除去可能混入的微量無機鹽。分出的上層*乙脂層先常壓后減壓蒸出大部分*乙脂，然后加入10～20％溶液量的蒸餾水，再減壓蒸出殘余的*乙脂，濃縮至20～25°Be′/20℃。此濃縮液再次加入3～5倍量的*乙脂萃取，于45～60℃水浴中加熱攪拌1～1.5hr，傾入分液容器中，于室溫下靜止10～22hr后分層。合并萃取液，進行萃取酯液的三步水洗工藝，加入酯液4～6％的重蒸餾水或純凈水，充分搖勻后分掉水層，以除去可能混入的微量無機鹽。分出的上層*乙脂層先常壓后減壓蒸出大部分*乙脂，然后加入10～20％溶液量的蒸餾水，再減壓蒸出殘余的*乙脂，濃縮至20～25°Be′/20℃，噴霧干燥，即制得高純單寧酸，高純單寧酸成品得率約70％。二次分出的下層水層先常壓后減壓蒸出部分殘留的*乙脂后，余下的下層水層液集中擬經堿水解回收沒食子酸。取五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業單寧酸溶液的冷凍上層澄清液，調至pH＝6.8，再次進行冷凍處理或用聚丙烯腈膜分離，
得到的冷凍上層澄清液或膜分離液經濃縮后，溶液濃度控制在18～22°Be′，加入3～5倍量的*乙脂，*乙酯可以分3～4次進行萃取，于45～60℃水浴中加熱攪拌1～1.5hr，傾入分液容器中，于室溫下靜止10～22hr后分層。合并萃取液，進行萃取酯液的三步水洗工藝，加入酯液4?6％的重蒸餾水或純凈水，充分搖勻后分掉水層，以除去可能混入的微量無機鹽。分出的上層*乙脂層先常壓后減壓蒸出大部分*乙脂，然后加入10～20％溶液量的蒸餾水，再減壓蒸出殘余的*乙脂，濃縮至20～25°Be′/20℃，經噴霧干燥制得食用單寧酸或高純單寧酸產品。分出的下層水層先常壓后減壓蒸出部分殘留的*乙脂后，余下的下層水層液集中擬經堿水解回收沒食子酸。用*乙酯從單寧酸緩沖液中萃取純單寧酸，單寧酸緩沖溶液的pH控制值為6.8，同時控制好酯層與水層的比重差不為零，并在萃取與分離過程中不斷*懸浮物。單寧酸濃縮液采用離心噴霧干燥，可以借助單寧酸粒子的高速分散，并借助于熱氣流干燥除去水分的同時除去殘留在產品中的*乙酯，有利于提高單寧酸的純度與含量。真空減壓蒸餾回收*乙酯可以回收約75％，常壓蒸餾并加水后再減壓蒸餾回收*乙酯可以回收
若采用二級冷凝或冰鹽水冷凝回收*乙酯，其回收量還可以提高 乙酯萃取剩余的水層，含有約30～35％單寧酸含量的低質單寧酸，如進一步用溶劑萃取，效果并不好。一是萃取物產量有限，而溶劑的消耗量卻要增大，二是萃取出的單寧酸質量要低一些。因此，此部分*乙酯萃取剩余的水層可以經適度濃縮，然后集中進行堿法水解回收沒食子酸。其所得沒食子酸收率約為5～6％，符合*GB5309?85中的沒食子酸特級品的要求。第六步，五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業單寧酸溶液上層冷凍澄清液的離子交換樹脂吸附組合化純化分離工藝取五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業單寧酸溶液的上層冷凍澄清液，溶液的濃度約為4～8°Be′/20℃，分別經陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂或陰、陽混合離子交換樹脂進行單寧酸溶液的陰、陽離子交換，由此得到的樹脂交換液或洗脫液經濃縮、噴霧干燥制得試劑單寧酸或醫藥單寧酸。該試劑單寧酸或醫藥單寧酸含量90～92％，灰份0.1％以下，2％溶液澄清無渾濁。選用001×7型陽離子交換樹脂和201×7型陰離子交換樹脂。前者對單寧酸中各種金屬離子具有較強的交換能力，
后者對單寧酸中各種陰離子具有較強的吸附能力，單寧酸液經過這二種樹脂交換，基本上*了金屬離子并除去了一半左右的非單寧物質，使成品的純度大為提高。用陰陽離子樹脂交換法，可以提高單寧酸含量8～12％，灰份從2％下降到0.1％以下。陰、陽離子交換樹脂分別按常規法之醇、酸、堿處理，水洗至無色，PH≈7，稱重后，裝入交換柱中。然后將試液以5～20ml/min的流速滴入中型交換柱，流出的速度與液體加入的速度相同，每收集400～500ml為一個樣，檢驗其單寧酸含量。相當于1g樹脂交換出1.3～1.8g精制單寧酸，單寧酸含量可以提高10％以上。離子交換柱的增高和擴徑，都可以提高交換能力，降低成本。每批離子交換樹脂，至少可以交換單寧酸5次，每次以樹脂重的25～30％為宜。單寧酸溶液進行離子交換時的濃度以4～8°Be′/20℃為宜。中性大孔吸附樹脂在弱酸性條件也可以實現大孔樹脂對單寧酸的吸附，如AB?8、D101大孔樹脂都可作為純化高純單寧酸的樹脂選用，其濕樹脂吸附單寧酸的平衡后吸附量約為27％，吸附率為90％以上，洗脫劑為50～80％的*水溶液。可以用聚丙烯腈膜分離出用五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業單寧
酸溶液的上層冷凍澄清液中的沒食子酸和雙沒食子酸。離子交換纖維也是一種新型纖維狀吸附與分離材料，由于它比表面積大、傳質距離短、吸附和解吸速度快，與傳統的顆粒狀離子交換樹脂相比有明顯的動力學優勢，并可以多種形式應用，特別是經過改性，其具有更加豐富的離子交換基團，可用于單寧酸的分離與提純。第七步，五倍子、塔拉粉浸提凈化濃縮液或其工業單寧酸溶液的*乙酯萃取液或五倍子、塔拉粉浸提凈化冷凍上層澄清液或其工業單寧酸溶液的冷凍上層澄清液的*乙酯萃取液的活性炭吸附脫色組合化分離純化工藝取五倍子、塔拉粉浸提凈化濃縮液或其工業單寧酸溶液得到的*乙酯萃取單寧酸水溶液，加入5～10％的活性炭，再加入1～2‰的EDTA，于90～95℃攪拌25～45min后，過濾，洗滌，濾液經濃縮、噴霧干燥或冷凍干燥后，制得藥用單寧酸或高純單寧酸或食用單寧酸。取五倍子、塔拉粉浸提凈化冷凍上層澄清液或其工業單寧酸溶液的冷凍上層澄清液的*乙酯萃取單寧酸水溶液，加入5～10％的活性炭，再加入1～2‰的EDTA，于90～95℃攪拌25～45min，過濾，洗滌，濾液經濃縮、噴霧干燥或冷凍干燥后，制得食用單寧酸。脫色炭未煮洗的活性炭脫色產物損
失量較大，可以達到15～20％，制備中要求采用水洗工藝，水洗回收的溶液可以套用。第八步，五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業單寧酸溶液的膜組合化分離純化工藝取五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業單寧酸溶液，溶液的濃度約為2～5°Be′/20℃，分別經超濾膜、納濾膜進行單寧酸溶液的膜分離操作，即超濾膜選用截留組分1～20nm大分子溶質，截留分子量從4000～6000，操作壓力差為100～1000kPa，納濾膜選用截留組分1nm以上溶質，截留分子量從400～600，操作壓力差為500～1500kPa，操作溫度為40℃，料液經純化后，其單寧酸的平均含量大于95％，平均收率大于83％。由此得到的膜分離液經濃縮、噴霧干燥制得高純度單寧酸。用超濾和納濾膜純化方法制備高純度單寧酸要求五倍子浸提液進行預處理，如冷凍分離、活性炭預處理或微濾處理等。第九步，系列精制單寧酸多元產品的組合化純化制備浸提液冷凍分離出的上層清液約7±1°Be′，可以經濃縮、噴霧干燥制得染料單寧酸或墨水單寧酸。由五倍子、塔拉粉或其浸提液凈化濃縮液或其工業單寧酸配制的溶液得到的*乙酯萃取單寧酸水溶液，
進行三步*乙脂萃取、靜止分層后，分離出的*乙脂層(上層)先常壓后減壓蒸出大部分*乙脂，然后加入10～20％溶液量的蒸餾水，再減壓蒸出殘余的*乙脂，濃縮至20～25°Be′/20℃，噴霧干燥，制得高純單寧酸。取試劑單寧酸，配制成pH＝6.8單寧酸含量為24％的緩沖溶液，加入*乙脂萃取、靜止分層后，分離出的上層*乙脂層先常壓后減壓蒸出大部分*乙脂，然后加入重蒸餾水，再減壓蒸出殘余的*乙脂，濃縮至20～25°Be′/20℃，噴霧干燥，制得高純單寧酸。取五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業單寧酸溶液的冷凍上層澄清液，調至pH＝6.8，再次進行冷凍處理或用聚丙烯腈膜分離，得到的冷凍上層澄清液或膜分離液經濃縮后，溶液濃度控制在18～22°Be′，加入*乙脂萃取、靜止分層后，分出的上層*乙脂層先常壓后減壓蒸出大部分*乙脂，然后加入蒸餾水，再減壓蒸出殘余的*乙脂。由此得到的*乙酯萃取單寧酸水溶液經過濃縮、噴霧干燥，制得食用單寧酸或高純單寧酸。取五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業單寧酸溶液的上層冷凍澄清液，分別經陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂或陰、陽混合離子交換樹脂進行單寧酸溶液的陰、陽離子交換，由此得到的樹
脂交換液或洗脫液經濃縮、噴霧干燥，制得試劑單寧酸或醫藥單寧酸。取五倍子、塔拉粉浸提液凈化濃縮液或其工業單寧酸溶液得到的*乙酯萃取單寧酸水溶液，加入活性炭、EDTA，攪拌，過濾，洗滌，濾液經濃縮、噴霧或冷凍干燥后，制得藥用單寧酸或高純單寧酸或食用單寧酸。取五倍子、塔拉粉浸提凈化冷凍上層澄清液或其工業單寧酸溶液的冷凍上層澄清液的*乙酯萃取單寧酸水溶液，加入活性炭、EDTA，攪拌，過濾，洗滌，濾液經濃縮、噴霧或冷凍干燥后，制得食用單寧酸。取五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業單寧酸溶液，分別經超濾膜、納濾膜進行溶液的膜分離操作，由此得到的膜分離液經濃縮、噴霧干燥，制得高純度單寧酸。用聚丙烯腈膜可以分離出五倍子、塔拉粉浸提凈化液或其工業單寧酸溶液上層冷凍澄清液中的沒食子酸和雙沒食子酸。中性大孔吸附樹脂在弱酸性條件也可以實現大孔樹脂對單寧酸的吸附，如AB?8、D101大孔樹脂都可作為純化高純單寧酸的樹脂選用，其濕樹脂吸附單寧酸的平衡后吸附量約為27％，吸附率為90％以上，洗脫劑為50～80％的*水溶液。
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